压汞法是一种广泛应用于多孔材料孔隙结构表征的技术，由Ritter和Drake首次提出。该方法基于汞的非润湿特性，通过施加外部压力使汞逐渐渗入材料孔隙，其基本原理是渗透压力与孔径成反比关系，即较小孔径需要更高压力才能实现汞的填充。该方法可系统测定材料的孔径分布、孔隙体积及总孔容等关键参数。
在孔隙结构研究中，压汞法与气体吸附法（如BET氮气吸附）形成互补的分析体系。其中，压汞法特别适用于大孔和部分介孔范围（通常50nm以上），而低温氮气吸附法则更擅长表征微孔和介孔区域（一般2-50nm）。两种方法各具优势：气体吸附对纳米级孔隙的检测灵敏度较高，但测试结果易受样品形态影响；压汞法则在大尺度孔隙分析方面具有明显优势，能有效表征复杂孔隙网络的拓扑结构。完整的孔隙表征通常需要结合这两种技术，以获得从微观到大孔范围的全面孔隙信息，包括孔径分布、比表面积、孔隙连通性及形态特征等。
基本原理
压汞法以圆柱型孔隙模型为基础。根据Washburn方程样品孔径和压力成反比。在给定压力下，将常温下的汞压入材料毛细孔中，毛细管与汞的接触面会产生与外界压力方向相反的毛细管力，阻碍汞进入毛细管。当压力增大至大于毛细管力时，汞才会继续侵入孔隙。因此，外界施加的一个压力值便可度量相应的孔径的大小。注汞过程是一个动态平衡过程，注入压力就近似等于毛细管压力，所对应的毛细管半径为孔隙喉道半径，进入孔隙中的汞体积即该喉道所连通的孔隙体积。不断改变注汞压力，就可以得到毛管压力曲线，其计算公式为：
Pc——毛细管压力，MPa；
σ——汞与空气的界面张力；
N/m；θ——汞与岩石的润湿角，变化为135°~142°；
r——孔隙半径，μm。
当注汞压力从P1增大到P2，则对应孔径由r1减小至r2，而这一阶段的注汞量则是在两种孔径之间的孔对应的孔体积。在注汞压力连续增大时，就可测出不同孔径的进汞量。但真实状况下的材料，孔隙结构复杂，除了连通孔外，材料中可能还有一些死孔隙，这些孔汞无法进入，因此压汞法无法探测死孔隙。
在低压注汞结束后，汞充满膨胀计样品杯和膨胀计的毛细管。由于汞自身是导电物质，膨胀计内的汞和外部金属镀层相当于电容器两端的金属板；而其毛细管（一般为耐高压玻璃）相当于绝缘板。实验过程中，汞被压入多孔样品，导致膨胀计毛细管中汞柱长度发生变化，从而引起电容器电量变化。传感器采集电量信息并转化为汞的变化量，进而测量孔隙特征，模拟相关图谱，计算孔隙率等数据。
实验初期，在低压阶段汞会填满样品杯和毛细管。由于汞具有导电性，它与膨胀计外部的金属镀层共同构成电容器的两个电极，而玻璃毛细管则充当中间的绝缘介质。当压力增加时，汞逐渐渗入样品孔隙，导致毛细管内汞柱高度改变，进而引起电容值的变化。通过监测电容信号并将其转化为汞体积变化量，可以推算出样品的孔径分布、孔隙率等结构参数，并生成相应的分析图谱。
应用范围
压汞仪（Mercury Intrusion Porosimetry, MIP）是一种用于测定多孔材料孔径分布、孔隙率、比表面积及孔隙结构特征的重要分析仪器。其应用范围广泛，涵盖多个领域，主要包括：
1. 材料科学
多孔陶瓷：分析气孔率、孔径分布，优化烧结工艺。
催化剂与吸附剂：测定活性炭、分子筛、硅胶等材料的孔隙结构，评估其吸附和催化性能。
复合材料：研究纤维增强材料、泡沫金属等的孔隙特征，改善力学和热学性能。
2. 能源与环保
电池与电极材料：分析锂离子电池、燃料电池电极的孔隙结构，优化电解液渗透和离传输。
储氢与碳捕集材料：评估MOFs（金属有机框架）、活性炭等材料的孔隙率及气体吸附能力。
页岩气与石油勘探：研究岩石（如砂岩、页岩）的孔隙度与渗透率，评估油气储层特性。
3. 地质与矿业
岩石与矿物分析：测定沉积岩、火山岩等的孔隙结构，研究油气、地下水运移规律。
水泥与混凝土：评估水泥基材料的孔隙率，优化抗渗性和耐久性。
4. 制药与生物医学
药物载体：分析药物缓释材料的孔隙分布，优化载药量和释放速率。
骨组织工程：研究生物陶瓷、多孔支架的孔隙结构，促进细胞生长和营养输送。
5. 纳米科技与涂层材料
纳米多孔材料：测定介孔、大孔材料的孔径分布，如介孔二氧化硅、气凝胶等。
涂料与薄膜：研究涂层的孔隙率，评估其防水、防腐性能。
样品要求
1.压汞适合刚性材料的检测，非刚性材料测试在汞入侵后会改变孔结构导致孔径小于真实值。样品不能容易含有能和汞发生反应的成分，如含重金属等无法安排测试；
2.样品量要求：
粉末 块体 薄膜（需要叠加测试）
最好2～3克 尺寸不超过1cm×cm×cm 可以提供尺寸5cm×5cm一片或1cm×cm多片。
3. 常规块状提供堆积体积2cm3以上样品量，特殊样品，比如电极片、玻璃涂片等，在保持样品结构不破坏的情况下，提供1cm长宽多片，样品越薄，尽量多提供几片。
4.可分析孔径范围：5nm（压力30000psi）～800μm
颗粒粒径大小对测试结果的影响
在压汞法测试过程中，汞首先会渗入与样品外表面直接连通的开放孔隙。然而，实际材料中的孔隙网络往往呈现复杂的三维结构，大部分内部孔隙并非直接暴露于表面，而是通过不同尺寸和形态的次级孔道与外界连通。这种多级孔隙连通特性会导致测量得到的表观孔径比真实孔径偏小。
样品的颗粒尺寸会显著影响测试结果：当样品质量相同时，较小的颗粒具有更大的比表面积，使得更多原本封闭的孔隙能够直接与外界汞接触。为验证这一效应，研究人员选用孔径分布均匀的陶瓷材料进行对比实验，分别制备成约8mm和2mm两种粒径的样品。在相同测试条件下，小颗粒样品（2mm）测得的最可几孔径为56.3μm，略大于大颗粒样品（8mm）的55.1μm。这一差异证实了颗粒尺寸对孔隙连通性的影响，即更小的颗粒尺寸有助于提高孔隙的可测性。
数据分析
1.首页汇总
由上到下依次是：孔容积、总控面积、中间孔径（V）、中间孔径（A）、（average）4V/A、堆积密度、表观密度、孔隙率。
关于中间孔径（V）和中间孔径（A）数值差异较大的原因：中间孔径（V）的概念是指，不同孔径的孔以孔体积的大小进行排布，取中值孔体积对应的孔径的大小；中间孔径（A）的概念是指，不同孔径的孔以孔表面大小积进行排布，取中值表面积对应的孔径大小。相同体积不同孔直径的孔，孔直径较小的孔的孔表面积较大。所以一般情况下，中间孔径（V）较中间孔径（A）更大。
2.进汞退汞曲线
3.孔径分布曲线
横坐标表示孔径，纵坐标表示对应孔径的孔体积量，此图表示对应材料孔径的孔体积量分布曲线。
4.不同孔径区间孔体积占比分析
第一列：测试压力
第二列：测试压力对应的最小压入孔径
第三列：累积进汞体积
第四列：压力增加增加的汞体积
第五列：以压入的汞占总进汞量（总孔体积）的百分比
第六列：由上一个压力点到下一个压力点进汞体积（总孔体积）占总进汞体积百分比
因此，可以计算不同孔径范围的孔体积百分比。
案例分析
压汞仪常在材料科学与工程中使用，主要用来检测材料的孔隙率，从而表征其内部的气孔等指标。
混凝土的长期耐久性与其浆体基质的孔隙特征密切相关，孔隙结构直接影响气体、液体及侵蚀性介质的传输行为，进而决定材料抗化学腐蚀和物理劣化的能力。精确表征孔隙体系对于优化混凝土耐久性设计具有重要意义。
硬化水泥浆体呈现多尺度孔隙分布特征，其孔径范围跨越数个数量级，这使得孔隙结构的准确测定面临显著挑战。在众多表征方法中，压汞孔隙率测定法（MIP）因其宽泛的测试范围（~3nm至~900μm）和高效性，成为研究水泥基材料孔隙结构的首选技术。Bogner等学者[2]采用MIP系统分析了水泥浆体的微观孔隙特征，图4展示了不同干燥工况下的孔隙分布曲线及其与质量损失率的关联性。值得注意的是，研究数据表明干燥处理对该材料MIP测试结果的影响可忽略不计，这为水泥基材料孔隙结构的可靠性表征提供了重要依据。
压汞法实验结果的影响因素
1. 样品制备的关键要素
压汞测试中样品的预处理直接影响数据可靠性。由于汞仅能通过连通孔道进入材料内部，样品的几何形态会显著影响测量结果：
颗粒尺寸效应：减小样品粒径可增加汞接触面积，使更多内部孔隙被检测到。实验表明，陶瓷样品从8mm破碎至2mm后，最可几孔径测量值增大2%
干燥处理：必须彻底去除孔隙中的挥发性组分（建议60℃真空干燥），残留水分会阻碍汞的渗透
取样代表性：多孔材料常存在微观结构异质性，建议取样量不少于3个平行样品
2. 测试条件的精确控制
汞参数校准：
使用99.999%高纯汞，避免杂质影响表面张力
接触角需根据材料特性校正（常规取140°，但实际应在135-142°间调整）
温度波动需控制在±0.5℃内，防止汞密度变化引入误差
仪器参数优化：
膨胀计填充量应维持在15-90%量程范围
真空度需达到10⁻³ Torr量级以确保有效脱气
3. 数据解读的注意事项
瓶颈孔效应：狭窄的孔喉会导致测量孔径偏小，建议结合退汞曲线分析
接触角修正：新型算法（如Lippmann-Young模型）可提高复杂孔隙结构的计算精度
压力校准：定期用标准多孔玻璃标样（如NIST SRM 1150）验证压力传感器
4. 特殊材料处理建议
软质材料：采用阶梯式升压程序，防止孔结构坍塌
活性材料：含硫、重金属等组分需预先评估汞安全性
薄膜样品：采用叠层测试法（建议5-6层）提高信噪比。
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